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溴化锂离子周围水分子的结构分布

作者:    发布于:2016-1-28 11:09:27    文字:【】【】【

离子周围水分子的结构为研究离子周围水分子的结构以及这种局部结构是否受气液界面的出现、 温度的改变以及溴化锂水溶液质量分数的影响,本节计算了不同温度时,不同质量分数的溴化锂水溶液气液界面处、 液相处离子与水分子中氢、 氧原子的径向分布函数以及离子周围水分子取向角的分布.选取体系4 研究303. 15K 时,质量分数为60%的溴化锂水溶液中, Li+、 Br-周围水分子的结构以及这种局部结构是否受气液界面的影响. 图2 (a)、(b)分别表示位于近界面处、 液相的 Li+- O、 Li+-H、 Br-- O、 Br-- H 间径向分布函数. 对于 Li+,Li+- O 径向分布函数第一峰值较高,体现了 Li+与氧间存在较强的相互作用; Li+- H 径向分布函数的第1 峰位比 Li+- O 径向分布函数的第一峰位大,说明 Li+周围的水分子这样排布:氧原子朝向 Li+,氢原子朝向液相. 文献[1]对 NaCl 水溶液的结构分析也得到了相似的结果:水分子中的氧原子朝向Na+,氢原子面对液相.图2 (b)表明, Br-- O、 Br-- H 径向分布函数第1 峰值较小,体现了Br-与水分子间存在较弱的相互作用; Br-- H 间径向分布函数存在第2 峰,这是由于水分子中有2 个氢原子; Br-- O 径向分布函数的第1 峰位在Br-- H 径向分布函数的第1 峰位与第2 峰位之间,说明, Br-周围的水分子这样排布:水分子的其中1 个氢原子朝向Br-
.图2 (a)中,近界面处与液相处的Li+-O径向分布函数的第1 峰位相同,说明界面的出现并没有影响Li+周围水分子的排列;后者的值比前者略高,这是因为近界面处的水分子数目比液相处少. 界面处与液相处的 Li+- H、 Br-- O、Br-- H 径向分布函数也出现了相同的情况,再次说明,界面的出现不影响离子周围水分子的结构.计算离子周围水分子取向角的分布函数 [10]以进一步研究离子周围水分子的取向. 取向角是这样定义的:从氧指向离子的向量与水分子偶极向量的夹角 . 取向角分布函数定义为取向角分布的概率.将与离子的距离小于该离子与氧原子之间径向分布函数的第1 峰位的水分子取为离子周围的水分子.图3表示的是,体系4 近界面处以及液相处,离子周围水分子的取向分布函数.发现:无论近界面处还是液相处的Li+周围的水分子取向分布函数在160. 273°出现极大值,说明对于Li+,水分子是以氧靠近离子,氢原子的取向使得水分子的偶极方向指向 O - Li+连线所成向量的反向.图3 (b)表明:无论近界面处还是液相处的Br-周围的水分子的取向分布函数在49. 751° (约为水分子HOH键角的一半)出现极大值,说明对于 Br-,意味着水分子的某一氢原子靠近Br-,而且靠近Br-的水分子的氢氧键位于 Br-的径向位置,这样的取向占有主要
地位;同时,该取向分布函数在125. 776°出现较小的峰
值,说明还有这样的取向占次要地位:水分子的某一氢
原子靠近Br-,与Br-距离较远的水分子的另一氢与氧构成的氢氧键位于Br-的径向位置.1b Br - O Br - H


图2  体系 4 分别位于近界面处([6. 651 nm, 6. 851nm])及液相处([5. 8 nm, 6 nm])的 Li+- O、Li+- H、 Br-- O、 Br-- H 的径向分布函数

图3  体系4 近界面处([6. 651 nm, 6. 851 nm])及液相处([5. 8 nm, 6 nm])的 Li+、 Br-周围水分子的取向分布函数
为研究温度对离子周围水分子结构有何影响,选取体系 6 来与前面的计算结果进行比较. 图
(a)、 (b)表示的是423. 15 K时,位于近界面处、 液相处的 Li+、 Br-与水分子中氧、 氢之间的径向分布函数. 发现与 303. 15K 时的结果相比,径向分布函数的强度变小,这是因为随着温度的升高,分子之间的距离会变大;近界面处与液相处的径向分布函数几乎重合,说明随着温度的升高,近界面处与液相处离子周围水分子的结构极为相似. 同样考察423. 15 K时,离子周围水分子的取向角分布函数. 图
5 表示体系 6 离子周围水分子的取向角分布函数,
发现无论近界面处还是液相处的 Li+周围的水分子取向分布函数在 157. 723°出现极大值;无论近界面处还是液相处的 Br-周围的水分子的取向分布函数在大约49. 792°出现极大值,在125. 16°出现较小的峰值,与 303. 15 K 时的结果相似,只是函数曲线强度变小且更加平滑,说明随着温度的升高,离子周围水分子取向的有序性不再那么明显.为研究溴化锂水溶液的质量分数对离子周围水分子局部结构的影响,选取体系 3 来与体系 4 来进行比较.

图4  体系6 位于近界面处([6. 795 nm, 6. 995 nm])及液相处([5. 8 nm, 6 nm])的 Li+- O、 Li+- H、Br- O、 Br- H 的径向分布函数.

图5  体系6 分别位于近界面处及液相处的 Li+、 Br -周围水分子的取向分布函数

图 6   体 系 3 分 别 位 于 近 界 面 处([6. 199 nm,6. 399 nm])及液相处([5. 8 nm, 6 nm])的 Li+-O、 Li+-H、 Br--O、 Br--H的径向分布函数.
    图6 表明,与体系4 的径向分布函数相比,强度变小;而且随着溴化锂水溶液质量分数的减小,界面处与液相处离子周围水分子的局部结构的区别逐渐变小.图7 表示体系3 离子周围水分子的取向角分布函数,发现无论近界面处还是液相处的 Li+周围的水分子取向分布函数在159. 656°出现极大值;无论近界面处还是液相处的 Br-周围的水分子的取向分布函数在50. 409°出现极大值,在131. 532°出现较小的峰值,与303. 15 K 时的结果相似. 说明,随着质量分数的减小,离子周围水分子的取向有序性不明显.

图 7   体 系 3 分 别 位 于 近 界 面 处([6. 199 nm,6. 399 nm])及液相处([5. 8 nm, 6 nm])的Li+、 Br-周围水分子的取向分布函数
    本文采用分子动力学的方法研究了不同温度时,不同质量分数的溴化锂水溶液气液界面的微观结构. 对界面法线方向密度分布的研究结果表明,离子在近界面处发生水合作用,当溴化锂水溶液质量分数较大时(60%),离子密度曲线出现一个明显的峰值,离子在界面处发生负吸附,这是由于本文采用非极化力场进行模拟;温度一定时,随着溴化锂水溶液质量分数的增加,液相密度逐渐增加,界面厚度逐渐减小;随着温度的升高,液相密度减小,气液界面厚度增加. 为研究离子周围水分子的结构以及这种局部结构是否受气液界面的影响,分别计算了界面处、 液相处离子与水分子中氢、 氧的径向分布函数和离子周围水分子的取向分布函数,结果表明,界面的出现并没有影响离子周围水分子的排列:对于 Li+,水分子是以氧靠近离子,氢原子的取向使得水分子的偶极方向指向 O - Li+连线所成向量的反向;对于 Br-,意味着水分子的某一氢原子靠近 Br-,而且靠近 Br-的水分子的氢氧键位于 Br-的径向位置,这样的取向占有主要地位,还有这样的取向占次要地位:水分子的某一氢原子靠近 Br-,与 Br-距离较远的水分子的另一氢与氧构成的氢氧键位于 Br-的径向位置. 随着温度的升高或者溴化锂水溶液质量分数的减小,径向分布函数的强度变小;近界面处与液相处离子周围水分子的结构变得相似;离子周围水分子取向的有序性不再那么明显.